缓冲液的pH值变化（弱酸+强碱）
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缓冲液的pH值变化（弱酸+强碱）
向由弱酸AH（初始浓度Ca）和强碱形成的盐ANa（初始浓度Cb）组成的缓冲液中滴加强酸或强碱，并测定pH值。
当忽略体积变化时，可将滴加强酸或强碱的浓度设为100mol/L等不切实际的数值。
本题求解数值解（精确到小数点后6位）和近似解。
当AH的酸性远强于或远弱于pKa=7时、缓冲液浓度较低时，或者超过缓冲能力时，近似解会与数值解产生较大偏差。
当忽略体积变化时，可将滴加强酸或强碱的浓度设为100mol/L等不切实际的数值。
本题求解数值解（精确到小数点后6位）和近似解。
当AH的酸性远强于或远弱于pKa=7时、缓冲液浓度较低时，或者超过缓冲能力时，近似解会与数值解产生较大偏差。
计算详情
假设每添加一定量的强酸，酸浓度Ca相应增加，而盐浓度Cb相应减少。
假设每添加一定量的强碱，盐浓度Cb相应增加，而酸浓度Ca相应减少。
●近似解
Cb完全电离。
Ca不电离。
平衡方程：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=Cb[H+]/Ca
[H+]=10^(-pKa)(Ca/Cb)
pH=pKa+log(Cb/Ca)
●数值解
Cb完全电离。
假设Ca中有a的比例发生电离。
平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=(Cb+aCa)[H+]/(1-a)Ca
电荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]
[H+]+Cb=Kw/[H+]+Cb+aCa
[H+]-Kw/[H+]=aCa
Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺] = (1 - a)Ca
综合上述可得
10⁻^(pKa) = (Cb + [H⁺] - Kw/[H⁺])[H⁺] / (Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺])
10^(-pKa)=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]/(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]-10⁻^(pKa)(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=x³+x²(Cb+10⁻pKa)+x(-Kw-10⁻pKa)Ca-10⁻pKaKw
。
以下采用牛顿法。当x的变化量小于x绝对值的10⁻¹⁰倍时终止计算。
关于缓冲体系失衡的情况
C=Ca+Cb
将多余强酸的浓度记为C'
电荷平衡：[H⁺]=[OH⁻]+[A⁻]+[Cl⁻]
[H⁺]=K_w/[H⁺]+aC+C'
a=([H⁺]-K_w/[H⁺]-C')/C
10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=a[H+]/(1-a)
10^(-pKa)(1-a)=a[H+]
10^(-pKa)=a([H+]+10^(-pKa))
a=10^(-pKa)/([H+]+10^(-pKa))=([H+]-Kw/[H+]-C')/C
10^(-pKa)C=([H+]-Kw/[H+]-C')([H+]+10^(-pKa))
10^(-pKa)C[H+]=([H+]²-Kw-C'[H+])([H+]+10^(-pKa))
0=x³+x²(10^(-pKa)-C')+x(-10^(-pKa)C-10^(-pKa)C'-Kw)-10^(-pKa)Kw
只需代入 C+C'=Ca
-C'=Cb
即可，因此无需采取特殊处理。
假设每添加一定量的强酸，酸浓度Ca相应增加，而盐浓度Cb相应减少。
假设每添加一定量的强碱，盐浓度Cb相应增加，而酸浓度Ca相应减少。
●近似解
Cb完全电离。
Ca不电离。
平衡方程：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=Cb[H+]/Ca
[H+]=10^(-pKa)(Ca/Cb)
pH=pKa+log(Cb/Ca)
●数值解
Cb完全电离。
假设Ca中有a的比例发生电离。
平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=(Cb+aCa)[H+]/(1-a)Ca
电荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]
[H+]+Cb=Kw/[H+]+Cb+aCa
[H+]-Kw/[H+]=aCa
Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺] = (1 - a)Ca
综合上述可得
10⁻^(pKa) = (Cb + [H⁺] - Kw/[H⁺])[H⁺] / (Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺])
10^(-pKa)=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]/(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]-10⁻^(pKa)(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=x³+x²(Cb+10⁻pKa)+x(-Kw-10⁻pKa)Ca-10⁻pKaKw
。
以下采用牛顿法。当x的变化量小于x绝对值的10⁻¹⁰倍时终止计算。
关于缓冲体系失衡的情况
C=Ca+Cb
将多余强酸的浓度记为C'
电荷平衡：[H⁺]=[OH⁻]+[A⁻]+[Cl⁻]
[H⁺]=K_w/[H⁺]+aC+C'
a=([H⁺]-K_w/[H⁺]-C')/C
10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=a[H+]/(1-a)
10^(-pKa)(1-a)=a[H+]
10^(-pKa)=a([H+]+10^(-pKa))
a=10^(-pKa)/([H+]+10^(-pKa))=([H+]-Kw/[H+]-C')/C
10^(-pKa)C=([H+]-Kw/[H+]-C')([H+]+10^(-pKa))
10^(-pKa)C[H+]=([H+]²-Kw-C'[H+])([H+]+10^(-pKa))
0=x³+x²(10^(-pKa)-C')+x(-10^(-pKa)C-10^(-pKa)C'-Kw)-10^(-pKa)Kw
只需代入 C+C'=Ca
-C'=Cb
即可，因此无需采取特殊处理。
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