緩衝液的pH值變化（弱酸＋強鹼）
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緩衝液的pH值變化（弱酸＋強鹼）
將強酸或強鹼滴入由弱酸 AH（初始濃度 Ca）與強鹼鹽 ANa（初始濃度 Cb）組成的緩衝液中，並求得 pH 值。
若忽略體積變化，則可將滴入的強酸或強鹼濃度設為 100 mol/L 等不切實際的數值。
本題求解數值解（精確至小數點後6位）與近似解。
當AH的酸性遠強於或遠弱於pKa=7、緩衝液過稀，或超過緩衝能力時，近似解將與數值解產生顯著偏差。
若忽略體積變化，則可將滴入的強酸或強鹼濃度設為 100 mol/L 等不切實際的數值。
本題求解數值解（精確至小數點後6位）與近似解。
當AH的酸性遠強於或遠弱於pKa=7、緩衝液過稀，或超過緩衝能力時，近似解將與數值解產生顯著偏差。
計算詳情
假設每添加一定量的強酸，酸濃度 Ca 便會增加，而鹽濃度 Cb 則會減少。
假設每添加一定量的強鹼，鹽濃度 Cb 便會增加，而酸濃度 Ca 則會減少。
●近似解
Cb 完全電離。
Ca 不電離。
平衡方程式：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=Cb[H+]/Ca
[H+]=10^(-pKa)(Ca/Cb)
pH=pKa+log(Cb/Ca)
●數值解
Cb完全電離。
假設Ca中有a的比例發生電離。
平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=(Cb+aCa)[H+]/(1-a)Ca
電荷平衡：[H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻]
[H⁺] + Cb = Kw/[H⁺] + Cb + aCa
[H⁺] - Kw/[H⁺] = aCa
Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺] = (1 - a)Ca
綜合上述可得
10⁻^(pKa) = (Cb + [H⁺] - Kw/[H⁺])[H⁺] / (Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺])
10^(-pKa)=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]/(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=(Cb[H⁺]+[H⁺]²-Kw)[H⁺]-10⁻^(pKa)(Ca[H⁺]-[H⁺]²+Kw)
0=x³+x²(Cb+10⁻^(pKa))+x(-Kw-10⁻^(pKa)Ca)-10⁻^(pKa)Kw
。
以下採用牛頓法。當 x 的變化量小於 x 絕對值的 10^(-10) 倍時即終止計算。
關於緩衝系統失衡時的情況
C=Ca+Cb
將多餘強酸的濃度設為 C'
電荷平衡：[H⁺]=[OH⁻]+[A⁻]+[Cl⁻]
[H⁺]=K_w/[H⁺]+aC+C'
a=([H⁺]-K_w/[H⁺]-C')/C
10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=a[H+]/(1-a)
10^(-pKa)(1-a)=a[H+]
10^(-pKa)=a([H+]+10^(-pKa))
a=10^(-pKa)/([H+]+10^(-pKa))=([H+]-Kw/[H+]-C')/C
10^(-pKa)C=([H+]-Kw/[H+]-C')([H+]+10^(-pKa))
10^(-pKa)C[H+]=([H+]²-Kw-C'[H+])([H+]+10^(-pKa))
0=x³+x²(10^(-pKa)-C')+x(-10^(-pKa)C-10^(-pKa)C'-Kw)-10^(-pKa)Kw
只需將 C+C' 設為 Ca，
-C' 設為 Cb，
因此無需採取特殊處理。
假設每添加一定量的強酸，酸濃度 Ca 便會增加，而鹽濃度 Cb 則會減少。
假設每添加一定量的強鹼，鹽濃度 Cb 便會增加，而酸濃度 Ca 則會減少。
●近似解
Cb 完全電離。
Ca 不電離。
平衡方程式：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=Cb[H+]/Ca
[H+]=10^(-pKa)(Ca/Cb)
pH=pKa+log(Cb/Ca)
●數值解
Cb完全電離。
假設Ca中有a的比例發生電離。
平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=(Cb+aCa)[H+]/(1-a)Ca
電荷平衡：[H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻]
[H⁺] + Cb = Kw/[H⁺] + Cb + aCa
[H⁺] - Kw/[H⁺] = aCa
Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺] = (1 - a)Ca
綜合上述可得
10⁻^(pKa) = (Cb + [H⁺] - Kw/[H⁺])[H⁺] / (Ca - [H⁺] + Kw/[H⁺])
10^(-pKa)=(Cb[H+]+[H+]²-Kw)[H+]/(Ca[H+]-[H+]²+Kw)
0=(Cb[H⁺]+[H⁺]²-Kw)[H⁺]-10⁻^(pKa)(Ca[H⁺]-[H⁺]²+Kw)
0=x³+x²(Cb+10⁻^(pKa))+x(-Kw-10⁻^(pKa)Ca)-10⁻^(pKa)Kw
。
以下採用牛頓法。當 x 的變化量小於 x 絕對值的 10^(-10) 倍時即終止計算。
關於緩衝系統失衡時的情況
C=Ca+Cb
將多餘強酸的濃度設為 C'
電荷平衡：[H⁺]=[OH⁻]+[A⁻]+[Cl⁻]
[H⁺]=K_w/[H⁺]+aC+C'
a=([H⁺]-K_w/[H⁺]-C')/C
10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=a[H+]/(1-a)
10^(-pKa)(1-a)=a[H+]
10^(-pKa)=a([H+]+10^(-pKa))
a=10^(-pKa)/([H+]+10^(-pKa))=([H+]-Kw/[H+]-C')/C
10^(-pKa)C=([H+]-Kw/[H+]-C')([H+]+10^(-pKa))
10^(-pKa)C[H+]=([H+]²-Kw-C'[H+])([H+]+10^(-pKa))
0=x³+x²(10^(-pKa)-C')+x(-10^(-pKa)C-10^(-pKa)C'-Kw)-10^(-pKa)Kw
只需將 C+C' 設為 Ca，
-C' 設為 Cb，
因此無需採取特殊處理。
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